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一文了解锂电池陶瓷隔膜

一文了解锂电池陶瓷隔膜

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  • 发布时间:2024-04-02
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【概要描述】锂离子电池是由正极、负极、隔膜、电解液构成,隔膜的作用是将电池正负极分隔,既要防止正负极接触而短路,又要确保电解质离子顺利通行。其重要性,堪比人体的心脏瓣膜。

一文了解锂电池陶瓷隔膜

【概要描述】锂离子电池是由正极、负极、隔膜、电解液构成,隔膜的作用是将电池正负极分隔,既要防止正负极接触而短路,又要确保电解质离子顺利通行。其重要性,堪比人体的心脏瓣膜。

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锂离子电池是由正极、负极、隔膜、电解液构成,隔膜的作用是将电池正负极分隔,既要防止正负极接触而短路,又要确保电解质离子顺利通行。其重要性,堪比人体的心脏瓣膜。

 

作为锂电池的重要组成部分,隔膜的优异与否直接影响锂离子电池的容量、循环能力以及安全性能等特性。因此,锂电池隔膜应具有厚度均匀性、优良的力学性能(包括拉伸强度和抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性等)。

 

陶瓷材料作锂电池隔膜的优势

 

目前商品化的锂离子电池隔膜以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)单层膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜为主,但由于上述隔膜的破膜温度较低,如PE膜约140℃,PP膜约160℃,在电池使用不当时极易造成隔膜收缩,甚至熔化,导致电池短路而引起严重事故。
针对这种情况,人们已经采取了多种方法来提高隔膜的热稳定性,其中在PP或者PE隔膜上涂覆一层无机陶瓷颗粒被认为是最有效、最经济的方法。其优势在于:

 

1.热稳定性好,陶瓷材料分布在隔膜的三维结构中,形成特定的刚性骨架,凭借极高的热稳定性可有效防止隔膜在热失控条件下发生收缩、熔融。

 

2.安全性高,陶瓷材料的热传导率低,能够进一步防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控,从而提高电池的安全性。

 

3.使用寿命提高,陶瓷材料一般为两性氧化物,隔膜中的陶瓷粉体颗粒可以部分吸收电解液中由于微量水存在而生成的HF等杂质,进一步提升电池的使用寿命。

 

陶瓷涂覆材料种类

 

在涂覆技术路线方面,涂覆材料主要包括无机物涂覆、有机物涂覆和功能性多层涂覆。无机物涂覆指的是以高纯氧化铝、勃姆石为代表的无机陶瓷粉体,能够提高隔膜的耐髙温性能。与有机涂覆和功能性多层涂覆技术相比,无机涂覆材料可以提高隔膜绝缘性,降低锂电池的短路率、提高良品率及安全性,且下游客户已形成产业化应用,在各类涂覆材料中占据主导地位。

 

 

高纯氧化铝

 

高纯氧化铝具有微孔调节作用。高纯氧化铝为板状晶体结构,当电流过大时,材料发热,进而板状晶体结构的高纯纳米氧化铝涂层材料就会体积膨胀,就会闭合锂电池隔膜上的电流传导孔,从而起到阻断电流的作用。这样大大提高锂电池的安全性能,从而为大功率锂电池高能量安度且安全可靠充放电提供了可能。

 

 

此外,高纯纳米氧化铝还具有非常优良的导热性能,电池温度过高里,这种材料可以很好地进行热量传导,从而解决了PP/PE材料导热性差的问题。

 

另外,高纯纳米氧化铝材料还具有优良的阻燃性,这是因为高纯氧化铝材料本身就是非常优良的阻燃剂,即使因为温度过高,达到燃烧零界点,该材料的良好的阻燃性能会阻止大范围的燃烧甚至爆炸。

 

勃姆石

 

勃姆石,亦称一水软铝石或薄水铝石,分子式为γ-AlOOH,主要通过氢氧化铝水热法制成。作为锂离子电池隔膜陶瓷涂层使用的勃姆石其颗粒形貌为均匀的多面体结构。

勃姆石涂层能够在较低的涂层厚度的前提下,有效的提升隔膜的热稳定性,提升锂电池的安全性,改善电池的倍率性能和循环性能,同时较薄的涂层厚度有助于提升锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度。

 

 

其他材料

 

二氧化硅是一种低成本和环境友好的化合物,这种材料广泛用于电子工业中。二氧化硅是目前除氧化铝和勃姆石以外研究最多的一类涂覆材料。

 

除此之外,其他的一些陶瓷材料如CeO2、MgAl2O4、ZrO、TiO2等也被广泛的研究。使用这些材料制备的陶瓷隔膜均显示出良好的热稳定性和对电解液优异润湿性。

 

陶瓷隔膜市场

 

近年来,受益于储能行业爆发增长,2023年锂电池隔膜产量快速增长。2023年,中国锂离子电池隔膜出货量同比增长32.8%,达到176.9亿平米,其中湿法隔膜出货量达到129.4亿平米,干法隔膜出货量达到47.5亿平米。2023年全球锂离子电池隔膜出货量已经突破210亿平米,中国隔膜企业出货量的全球占比在2023年已经突破83%。

 

材料方面,隔膜涂覆最早采用无机材料便是高纯氧化铝,业界发现氧化铝涂覆对于涂布辊、分切刀等设备磨损极大,便开始寻找一种硬度、密度更低,但具备相近改善效果的无机材料,最终定位于类似氧化铝但硬度很低的勃姆石。

 

相比于高纯氧化铝,选择AlOOH作为锂电池隔膜陶瓷涂层的原因有:

 

一、在动力电池更加注重安全性能的趋势下,勃姆石作为涂覆材料解决方案更能凸显优势。

 

(1)高纯勃姆石磁性异物含量更低,可有效防止漏电、短路,大大提升电池的主动安全性能,同时能够给电芯企业带来明显的良品率提升;

 

(2)勃姆石吸水率显著低于传统涂覆材料,有利于高镍电池的水分控制,进一步提高电池安全性能;

 

(3)勃姆石材料的替换对隔膜企业和电池企业在设备及工艺的更换方面没有明显的门槛,加上材料硬度低的特性,对设备(滚筒、切刀)的损伤较小,同时也降低生产过程中的异物带入风险。

 

二、从资源到产能,勃姆石已经形成了一定的行业壁垒。

 

勃姆石的原材料是氢氧化铝,来源非常丰富,原材料供应充足,更利于勃姆石存量生产企业快速扩大产能,发挥先发优势。而其他新兴材料若要替代勃姆石,从生产、供应,到技术路径的选择都将面临巨大门槛。

 

有研究数据显示,主要受动力锂电池出货量及涂覆隔膜出货量双双上涨所带动,2022年中国锂电池隔膜用勃姆石出货量3.2万吨,同比增长超70%。

 

工艺方面,陶瓷涂覆隔膜一般以PP、PE或者多层复合隔膜为基体,通过一定的涂覆工艺,在基体表面涂覆一层陶瓷,涂覆后,陶瓷与基体紧密粘结在一起。而隔膜表面涂覆陶瓷会形成不同的微孔结构、透气度以及离子电导率,经过实验验证采用双面涂覆陶瓷隔膜,可提高电池的荷电保持性能和循环性能。

 

小结

 

未来,随着锂电池能量密度的提高,对于隔膜的要求也会随之提升。陶瓷材料以其低热导率、高安全性以及电解液良好的亲和性,成为未来动力电池隔膜的发展方向。同时,合理优化陶瓷材料、粘结剂,搭配合适的涂覆工艺,制备得到具有厚度均匀、孔结构合理的陶瓷涂覆隔膜,同时兼顾成本、工程应用的可靠性等将是今后研发工作的重点。

 

 

 

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